研究析氫反應(yīng)（HER）催化劑用于高效產(chǎn)氫有助于緩解能源危機(jī)、實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰和碳中和的戰(zhàn)略目標(biāo)。Pt/C被認(rèn)為是高效的HER催化劑，然而，由于資源稀缺、成本高以及可能引起重金屬污染，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)可替代的非金屬催化劑成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。二維有機(jī)框架薄膜材料是有機(jī)化合物通過共價(jià)鍵或配位鍵形成的二維多孔網(wǎng)狀材料，具有高度有序的孔洞結(jié)構(gòu)、大的比表面積和可調(diào)控的活性位點(diǎn)，在催化產(chǎn)氫、儲(chǔ)能、傳感等領(lǐng)域展現(xiàn)出良好應(yīng)用前景。
在中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)（B類）和國家自然科學(xué)基金委的支持下，中科院化學(xué)研究所有機(jī)固體重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室劉云圻課題組的科研人員開展了二維有機(jī)框架薄膜材料的可控組裝及規(guī)模化制備研究，并取得系列進(jìn)展（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 2887；Adv. Mater. 2021, 33, 2007741；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 17440）。
最近，該課題組科研人員提出了近平衡液相生長(zhǎng)法，在相對(duì)溫和的反應(yīng)條件下，通過2,7-二-叔丁基芘-4,5,9,10-四酮（t-BPT），芘-4,5,9,10-四酮（PT）與2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六鹽酸鹽（TPHA）之間的自發(fā)反應(yīng)，制備出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的高共軛的二維共價(jià)有機(jī)框架材料BPT-COF和PT-COF（如圖）。該方法避免了高溫、高壓、封管等苛刻條件，是低成本、高效制備吡嗪連接的COF的有效途徑。在此基礎(chǔ)上，科研人員通過原位生長(zhǎng)和真空過濾成膜方法，進(jìn)一步組裝了厚度可控的二維共價(jià)有機(jī)框架/石墨烯復(fù)合薄膜材料，并將其應(yīng)用于析氫反應(yīng)。該復(fù)合薄膜具有大量活性位點(diǎn)和優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)，展現(xiàn)出高效的催化活性，在10mA cm-2的電流密度下，過電位僅為45mV，高于目前報(bào)道的非金屬催化劑性能，并接近20%含量的商用Pt/C性能。此外，科研人員通過理論建模解釋了高效HER催化活性的內(nèi)在機(jī)理。
近平衡液相法與傳統(tǒng)溶劑熱法制備二維有機(jī)框架材料的對(duì)比。左上圖為傳統(tǒng)溶劑熱法，需要高溫、高壓、封管等苛刻條件，聚合后通過長(zhǎng)時(shí)間晶化，形成框架材料；左下圖為近平衡液相生長(zhǎng)法，在稀溶液、開放體系中直接成核、生長(zhǎng)，形成框架材料，室溫下制備，條件相對(duì)溫和；右圖為本工作制備BPT-COF和PT-COF兩種二維有機(jī)框架材料的示意圖
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