NCM、NCA之后 高鎳家族再添新成員NCW

為了克服富-鎳NCM和NCA正極固有的不穩(wěn)定性，近日，韓國漢陽大學(xué)（Hanyang University）Yang-Kook Sun和Chong S. Yoon合作，開發(fā)了一種具有高度循環(huán)穩(wěn)定性的新型層狀氧化物正極Li[Ni_xCo_yW_1-x-y]O₂。通過在富-鎳正極材料Li[Ni_0.885Co_0.10Al_0.015]O₂（NCA89）中，用W代替Al，從而得到Li[Ni_0.9Co_0.09W_0.01]O₂（NCW90），其粒徑尺寸明顯減小。粒徑細(xì)化大大提高了正極的循環(huán)穩(wěn)定性，以至于NCW90正極在1000次循環(huán)后能夠保持其92%的初始容量（相比于NCA89的63%），而正極展現(xiàn)了231.2mAh g^-1（0.1 C）的高初始放電容量。因此，與其他富-鎳層狀氧化物正極不同，NCW90可以同時(shí)提供高能量密度和長的電池壽命。這種前所未有的循環(huán)穩(wěn)定性主要?dú)w因于一系列特殊顆粒間微裂縫，其吸收了電荷端附近由有害相變所導(dǎo)致的各向異性晶格應(yīng)變，從而提高了正極的抗裂能力。微裂紋的抑制保持了正極粒子在循環(huán)過程中的力學(xué)完整性，保護(hù)顆粒內(nèi)部免受有害電解液的侵蝕。提出的NCW90正極提供了一種改進(jìn)的材料，從這種材料可以開發(fā)新一代富-鎳層狀正極用于下一代電動(dòng)汽車。

【研究背景】

為了減少二氧化碳排放，世界各國政府越來越多地采用政策，將內(nèi)燃機(jī)汽車（ICEVs）換成電動(dòng)汽車（EVs），因?yàn)榻煌üぞ吲欧诺亩趸颊妓袦厥覛怏w的近四分之一。然而，目前的EVs主要由鋰離子電池（LIBs）驅(qū)動(dòng)，仍然達(dá)不到性能標(biāo)準(zhǔn)，特別是在每次充電的行駛里程方面。與ICEV相當(dāng)?shù)男旭偫锍绦枰罅吭黾覮IBs的能量密度，而LIBs的容量在很大程度上受到正極的限制。在目前的EVs中，典型的LIBs是正極是層狀Li[Ni_xCo_y(Al或Mn)_1-x-y]O₂（Al=NCA或Mn=NCM）氧化物材料。兩個(gè)正極均來自于LiNiO₂，其理論容量為270mAh g^-1。脫鋰過程中的多次相變使LiNiO₂的可逆容量迅速惡化；這種內(nèi)在的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性使得這種正極不適合EV應(yīng)用。NCA正極是通過在LiNiO₂中引入Co³⁺和Al³⁺來防止多次相變，并穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，從而得到Li[Ni_0.8Co_0.15Al_0.05]O₂正極，該正極目前為Tesla Model S提供動(dòng)力。

在另一個(gè)例子中，Ni被Co和Mn部分取代，生成Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂；該正極具有良好的容量保有率和熱穩(wěn)定性，但其容量限制在160 mAh g^-1。為彌補(bǔ)容量的不足，將Ni含量提高到x=0.6；這種正極也被廣泛商用化。雖然NCA和NCM的正極都是足夠的，但要一次充電提供300英里的行駛里程閾值，需要350 Wh kg^-1的能量密度，這就需要一種新的層狀氧化物正極。隨著鎳的含量超過x=0.8時(shí)，NCA和NCM正極的電池壽命和熱安全性越來越差，這是由于容量迅速衰減和大量不穩(wěn)定的Ni⁴⁺種類造成的。

【內(nèi)容介紹】

NCW90和NCA89正極粒子的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像（圖1a）表明，這兩種正極粒子都是球形的，平均粒徑為9-10 μm。每個(gè)粒子都由納米級的初級粒子組成。盡管在鋰化之前，兩個(gè)正極前驅(qū)體在大小和形狀上幾乎相同，但初級粒子在大小和形狀上可以觀察到明顯差異。雖然NCA89初級粒子的大小約為500 nm，在形狀上是接近等軸的，但NCW90正極的初級粒子被拉長了，且要小得多，其寬度小于100 nm，長度小于1 μm。圖1c、d中的明場掃描透射電鏡（STEM）圖像清楚地顯示了兩種正極粒子內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)差異。NCA89正極粒子由相對大且隨即取向的初級粒子組成，而NCW90正極是由排列的細(xì)長初級粒子組成，每個(gè)初級粒子似乎從中心發(fā)射出來的。用W代替Al減慢了初級粒子的凝聚，從而導(dǎo)致了粒子的細(xì)化。此外，W離子的存在改變了表面能，增加了不同表面的各向異性，導(dǎo)致優(yōu)先的生長方向，并觀察到針狀初級粒子的形態(tài)。

圖1. 兩種不同放大倍數(shù)的SEM圖片：a）NCA89和b）NCW90正極粒子。明場STEM圖像展現(xiàn)了粒子的橫截面：c）NCA89和d）NCW90。

精修的X-射線衍射（XRD）數(shù)據(jù)（圖2a）表明，兩種正極均為不含雜質(zhì)相的菱形層狀結(jié)構(gòu)。計(jì)算得到的晶格參數(shù)表明，NCW90正極的晶胞在兩個(gè)方向上要大一些，很可能是因?yàn)閃⁶⁺（0.60 ?）取代了Al³⁺（0.535 ?）。在NCW90正極上觀察到的增加的陽離子混合，可能是由于Ni²⁺濃度的增加而引起的，而Ni²⁺濃度的增加則起到了電荷平衡的作用。放大圖像的NCW90 的加寬的XRD譜線（圖2b）加寬證實(shí)了在SEM和透射電鏡（TEM）圖像中所觀察到的NCW90正極粒度細(xì)化。

圖2. a）同步輻射加速器下獲得NCA89和NCW90的粉末XRD圖譜；b）（003）峰強(qiáng)度歸一化后的兩個(gè)圖譜比較。

利用2032型金屬鋰負(fù)極的扣式半電池對NCA89和NCW90正極在4.3 V下的基本電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。由于鎳的含量幾乎相等，初始充放電曲線（在0.1 C和30℃）（圖3a）表明，NCA89和NCW90正極具有相似的放電能力，初始循環(huán)庫侖效率均大于94%。NCW90正極在0.1 C下的初始放電容量為231.2 mAh g^-1，略高于NCA89正極（223.5 mAh g^-1）。然而，循環(huán)性能具有顯著差異。當(dāng)在0.5C下循環(huán)時(shí)，NCW90正極保留了96%的初始容量，而NCA89正極在100圈循環(huán)后僅保留83%（圖3b）。因此，NCW90正極能夠提供像NCA89正極一樣的高放電容量，而避免了所有富-鎳NCA和NCM正極在循環(huán)過程中的容量衰減。NCW90正極的優(yōu)異容量保有率在圖3c所示的全電池循環(huán)數(shù)據(jù)中得到了明顯證明。兩個(gè)正極在石墨為負(fù)極的軟包全電池中循環(huán)。即使經(jīng)過1000次循環(huán)，NCW90正極仍能保持92%的初始容量，而NCA89正極在相同循環(huán)周期內(nèi)的容量保有率僅為63%。考慮到EV電池通常保證在使用8年后保持70%的初始容量，所以NCW正極的容量保有能力特別高。此外，一個(gè)富-鎳的NCA正極在2000個(gè)循環(huán)后，僅當(dāng)可獲得的放電深度（DOD）限制在60%時(shí)，才能保持80%的初始容量，而所得到的NCW90正極在全DOD時(shí)也能獲得極高的容量保持。

為了研究NCW90正極所表現(xiàn)出優(yōu)越的容量保持能力，通過對半電池的充放電曲線進(jìn)行微分計(jì)算，得到dQ dV^-1曲線（圖3d，e）。兩個(gè)dQ dV^-1曲線都包含多個(gè)峰，對應(yīng)于充電過程中發(fā)生的相變（六方（H1）到單斜（M）到六方（H2）到六方（H3））和放電過程中發(fā)生的反向相變。NCA89正極的氧化還原峰強(qiáng)度變化明顯，尤其是H2、H3之間的相變，而NCW90正極的氧化還原峰則相對穩(wěn)定。NCA89正極在循環(huán)過程中，dQ dV^-1曲線上的氧化還原峰顯示了氧化還原反應(yīng)的可逆性，這可能是由于H2、H3之間相變引起正極結(jié)構(gòu)坍塌造成的。在富-鎳層狀正極（包括LiNiO₂）中，導(dǎo)致容量衰減的主要原因之一是與H2、H3之間相變相關(guān)的晶格突然收縮和膨脹有光。在H2到H3的相變開始時(shí)，LiNiO₂層間距離突然減少0.3 ?，破壞了正極的再充電能力。事實(shí)上，避免H2到H3的相變，可以使LiNiO₂以最小的容量損失進(jìn)行可逆循環(huán)。

圖3. NCA89和NCW90正極的電化學(xué)性能比較：a）0.1 C下，30℃時(shí)的初始充放電曲線；b）2.7-4.3 V間在0.5 C、30℃時(shí)的循環(huán)性能，使用CR2032型扣式電池，鋰金屬負(fù)極。c）NCA89和NCW90正極在3.0-4.2 V之間，在1 C、25℃時(shí)的長循環(huán)性能，使用石墨作為負(fù)極的軟包電池。通過對不同循環(huán)次數(shù)的放電曲線進(jìn)行微分，得到了dQ dV^-1曲線：d）NCA89和e）NCW90正極。

為了監(jiān)測NCA89和NCW90正極在充電過程中晶胞的尺寸體積變化，在36 mA g^-1電流密度下充電至4.3 V進(jìn)行了原位XRD測試。圖4a為c軸和a軸晶格參數(shù)隨充電狀態(tài)的變化關(guān)系。兩個(gè)正極在c方向上都表現(xiàn)出相似的尺寸變化：初始的逐漸膨脹，然后在4.2 V左右突然收縮，這與H2到H3相變的起始相對應(yīng)。當(dāng)充電至4.3 V時(shí)，NCA89和NCW90正極在c軸晶格參數(shù)的最大變化幾乎相同（NCA89為-4.2%，NCW90為-4.1%）。對于a軸晶格參數(shù)，對于兩個(gè)正極，晶胞以類似的方式和幅度持續(xù)收縮。計(jì)算出的晶胞參數(shù)體積（圖4b）表明，兩種正極的晶格收縮幾乎相同；NCA89正極用W代替Al對有害的晶格收縮程度影響最小。然而，盡管在4.3 V時(shí)晶格畸變水平相似，但在4.3 V時(shí)，兩個(gè)正極的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)卻有明顯不同。充電NCA89正極的橫截面SEM圖像（圖4c）表明，該正極在完全充電時(shí)形成了一個(gè)由粒子核發(fā)出的微裂紋網(wǎng)絡(luò)。這種微裂紋在充放電時(shí)反復(fù)開啟和閉合，最終會(huì)使正極顆粒粉碎。在一個(gè)嚴(yán)重的微裂紋中，二次粒子的一部分在第一次充電時(shí)發(fā)生斷裂。

此外，這些微裂紋也提供了電解液滲透的路徑和后續(xù)化學(xué)侵蝕的裂紋面，導(dǎo)致循環(huán)過程中形成內(nèi)部阻抗升高。相比之下，充電的NCW90正極受到的結(jié)構(gòu)損傷最小，沒有觀察到大的微裂紋。在NCW90正極中，即使在粒子中心有核，微裂紋在到達(dá)粒子表面之前也被阻止。NCW90正極微裂紋的形成可能與NCW90正極中觀察到的納米尺度的初級粒子有關(guān)（圖1d）。這些納米尺寸的初級粒子部分地消除了由于H2到H3晶格畸變產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)變：NCW90正極中大量的粒子間邊界成為裂紋形成和擴(kuò)展的優(yōu)先位置，釋放了應(yīng)變能。在納米陶瓷中也經(jīng)常觀察到類似的增強(qiáng)斷裂韌化現(xiàn)象。在圖4e，f中可以清楚地看到NCW90正極中顆粒間邊界作為裂紋擴(kuò)展的有效屏障的證據(jù)。NCA89正極的微裂紋由于粒徑較大而呈直紋狀，而微裂紋較短且呈鋸齒狀，沿顆粒間邊界延伸。對NCA89和NCW90正極粒子充電至4.3V時(shí)STEM圖像進(jìn)行了類似的觀察（圖4g，h）。充電的NCA89正極中幾乎所有的粒子間邊界都被分離，形成了一個(gè)從粒子核到表面的微裂紋網(wǎng)絡(luò)，而在充電的NCW90正極中，在粒子中心成核的微裂紋在到達(dá)粒子表面之前得到了明顯的抑制。因此，NCW90正極并沒有降低所有富-鎳層狀正極在高度脫鋰狀態(tài)下的晶格畸變幅度，但晶粒細(xì)化有助于消除H2到H3晶格畸變的有害影響，并大大提高正極的循環(huán)穩(wěn)定性。